紫外可见光谱法实现水质污染物含量解耦预测

化学需氧量（COD）和浊度（TURB）分别代表水体中还原性有机物和悬浊物的含量，是水质污染的重要监测指标。

光谱分析方法响应灵敏、分析速度快、重复性好，其中紫外光谱法因其检测原理成熟，可以间接反映水中有机物、悬浮物等理化参数 ，从而受到广泛关注应用。在实际检测中，浊度散射会对 COD 的紫外吸收光谱造成严重干扰，从而影响光谱法检测精度；

针对紫外光谱法同步检测化学需氧量（COD）和浊度时存在特征耦合及谱峰重叠干扰，进而严重影响检测精度的问题。快速、精准地实现水体中多种污染物的耦合干扰解析及含量检测对野外水质实时监测具有重要意义。

检测原理：

水质检测的原理是通过各种物理、化学和生物方法对水样中的污染物和水质参数进行定性和定量分析，以评估水体的纯净度和安全性。

通常而言，光谱法检测的原理是基于物质与光的相互作用。当光照射到物质上时，物质中的分子或原子会吸收特定波长的光，从而产生特征吸收光谱。不同的物质具有不同的光谱特征，因此可以通过分析光谱来识别和定量分析水样中的各种成分。

朗伯比尔定律指出，当一束平行光通过均匀的吸光物质时，溶液的吸光度 A 与溶液中吸光物质的浓度 c 和光程长度 l 的乘积成正比。即：

                    A=ε⋅c⋅l

其中：

A 是吸光度（Absorbance），

ε 是摩尔吸光系数（Molar Absorptivity），单位为 L·mol⁻¹·cm⁻¹，

c 是吸光物质的浓度，单位为 mol·L⁻¹，

l 是光程长度，单位为 cm。

当光程一定时，特定波长的光的吸收取决于对应待测成分的浓度。

除吸收光谱外，也有部分应用通过物质对光的激发或散射特性来识别和定量分析水中的化学物质，如荧光光谱法：基于某些物质在特定波长的光激发下发出荧光的特性，通过检测荧光强度和波长来分析物质的含量。

实验思路：

常用水质指标：

水体中不同的水质参数和组分所对应的吸收光谱区间不同，例如硝酸盐、亚硝酸盐的吸收光谱区间在200~250nm，低分子化合物、芳香族化合物、蛋白质、有机溶剂等的光谱区间在250~290nm，浊度、总溶解固体区间为380nm，因此采用可探测波段范围在200~800nm之间的紫外-可见光谱仪进行吸光度检测来代替单波长吸光度检测，可清晰地反映出水体中多种物质的分布。

测量原理：紫外-可见吸收法（分光光度法）；荧光光谱法；

光谱仪型号：ATP2000系列（高信噪比、高像素、高集成度）

传统检测器采用光电倍增管配合单波长扫描机制，体积大、测量时间长、不能适应瞬态过程分析。相对而言，微型光纤光谱仪则能瞬态采集全谱，可实现连续、实时的水质在线监测，更加适用于野外和在线测量。

光谱仪测量吸光度的方法是将某一波长范围的平行光通过装有样品的比色皿，对透过的光束进行检测。通过样品吸收前后的谱图对比，即可得到样品对于该波长范围的吸收光谱。

通过测量整个紫外/可见范围的吸收，建立化学计量模型，可实现对水质中多种参数含量进行同时检测。

光谱采集：

实验所用光谱采集系统由ATP2000P光谱仪、ATG1020 脉冲氙灯、中控器、比色皿、光纤衰减器及显示器等组成。

光谱仪测试波长范围为180~1000 nm，分辨率为2.3nm，信 噪 比>500∶1。

采用10mm石英比色皿作为样品池，通过光纤衰减器对脉冲光源的输出光功率进行调节，以保证吸收光谱的稳定性，避免光饱和失真和波动噪声。

实验样品：COD标准溶液：国家有色金属及电子材料分析测试中心提供，以邻苯二甲酸氢钾为溶质 ，质量浓度为500 mg/L；

福尔马肼浊度标准溶液：杭州齐威仪器有限公司提供，400 NTU；

光谱数据采集：

分别采集不同质量浓度梯度的COD和浊度标准溶液吸收光谱。

有效光谱范围为180~400 nm，积分时间9 ms，采样间隔为500 ms，平均扫描次数为 20 次。每个样品采集5次光谱数据后取平均值，光谱图如下所示。

标准溶液紫外吸收光谱，(a)COD; (b)浊度;

混合溶液紫外吸收光谱,(a) COD+浊度干扰; (b)浊度+COD 干扰;

通过对比各标准溶液样本光谱谱线可以看出 ，COD 和浊度的主要吸收特征集中在180~400 nm范围。

1. COD特征峰范围在180~300 nm之间，随着质量浓度增大紫外光谱吸光度逐渐增大，两个特征吸收峰明显向上抬升；

2. 浊度光谱吸收特征峰范围在180~400nm之间，随着浊度增大吸光度整体增大。

3. 混合样本中，浊度干扰增强使得 COD 吸收谱线向上抬升，主吸收峰向右偏移，COD 干扰增强使得浊度吸收峰向上明显抬升，在 300~400 nm 段受干扰影响较小。

光谱数据预处理：

由于在光谱法测量过程中，外部环境、测量条件以及仪器本身的特点对测量结果有较大的影响。采集的原始数据通常包含大量的冗余和共线性数据，显著影响后期模型精度及数据处理效率。为减弱或消除该影响，通常需对采集到的光谱数据进行预处理，如特征波长选择以及相应算法优化，从而得到有效的光谱数据，提升模型检测准确度和稳定性。

特征波长选取, (a) COD; (b)浊度;

客户通过SPA提取特征波长，简化了光谱数据 ，排除了无关的冗余变量，极大地减少了干扰信息。通过SVR算法进行参数优化，成功构建出了优化模型，能够有效降低COD和浊度同时存在的特征耦合及谱峰重叠干扰，实现水样中 COD 含量和浊度的精确同步预测，且对低量程浊度溶液同样具有较高的检测精度，有效实现了COD 和浊度紫外光谱法的同步检测。